TY  - THES
T1  - Chelatisierte Glycin-Esterenolate in der isomerisierungsfreien Palladium-katalysierten allylischen Substitution
A1  - Krämer,Katja
Y1  - 2008/08/19
N2  - Die pi-sigma-pi-Isomerisierung von terminalen pi-Allyl-Komplexen ist ein entscheidender limitierender Faktor für die Synthese (Z)-konfigurierter Substitutionsprodukte und immer noch ein weitgehend ungelöstes Problem in der Palladium-katalysierten allylischen Alkylierung. In der Regel isomerisiert die cis-konfigurierte Doppelbindung zur thermodynamisch stabileren trans-Doppelbindung. Bis jetzt sind erst wenige Beispiele von Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen unter Erhalt der (Z)-Olefingeometrie bekannt. Im Rahmen dieser Arbeit konnte eine Methode entwickelt werden, die es erlaubt cis-Allylsubstrate mit chelatisierten Glycin-Esterenolaten unter Palladium-katalysierten Bedingungen ohne Verlust der Doppelbindungsgeometrie umzusetzen. Durch Verwendung optisch aktiver Substrate konnte überdies eine effizienter 1,5-Chiralitätstransfer in das neu geformte Aminosäurezentrum erreicht werden. Verschiedene alkyl- und arylsubstituierte gamma,delta-ungesättigte Aminosäuren konnten auf diese Weise mit guten cis-Selektivitäten sowie Diastereoselektivitäten erhalten werden. Das erarbeitete Verfahren konnte insbesondere seine synthetisch wertvolle Anwendung in der stereoselektiven Synthese C-glycosidisch verknüpfter Aminosäuren beweisen. Weiterhin ermöglichte die Entwicklung einer isomerisierungsfreien Palladium-katalysierten allylischen Substitution, mechanistische Details wie den Memory-Effekt näher zu untersuchen.
KW  - Homogene Katalyse
KW  - Palladium
KW  - Aminosäuren
KW  - Allylierung
KW  - Memory-Effekt
KW  - Stereoselektive Synthese
CY  - Saarbrücken
PB  - Universitäts- und Landesbibliothek
AD  - Postfach 151141, 66041 Saarbrücken
UR  - http://scidok.sulb.uni-saarland.de/volltexte/2008/1670
ER  -