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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bsz:291-scidok-22408
URL: http://scidok.sulb.uni-saarland.de/volltexte/2009/2240/


Polyrotaxane als Makroinitiatoren für die kontrollierte radikalische Polymerisation

Polyrotaxanes as macroinitiators for controlled radical polymerization

Michel, Christoph Dirk

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SWD-Schlagwörter: Atom-Transfer-Polymerisation , Polyrotaxane , Cyclodextrine , Polyethylenglykole
Freie Schlagwörter (Deutsch): Makroinitiator
Freie Schlagwörter (Englisch): atom transfer radical polymerization , polyrotaxanes , cyclodextrins
Institut: Fachrichtung 8.1 - Chemie
Fakultät: Fakultät 8 - Naturwissenschaftlich-Technische Fakultät III
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Wenz, Gerhard (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 25.06.2009
Erstellungsjahr: 2009
Publikationsdatum: 09.07.2009
Kurzfassung auf Deutsch: Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese und Charakterisierung eines neuen Typs verzweigter, bürstenartiger Copolymere. Zur Herstellung der Copolymere wurden Seitenketten an, auf Polyethylenglykol (PEG)aufgefädelte alpha-Cyclodextrine (Polyrotaxane) mittels Atom Transfer Radikal Polymerisation (ATRP) gepfropft.
Ausgangspunkt war die Optimierung der Synthese von Polyrotaxanen durch Anwendung verschiedener sperriger Endgruppen (Stopper) an alpha-Cyclodextrin-Einschlußverbindungen. Unter den reaktiven PEG-Derivaten konnte PEG-bistosylat mit hohen Substitutionsgraden (DS) und Ausbeuten überzeugen.
Ausgehend von Pseudopolyrotaxanen aus PEG-bistosylat wurden 3,5-Dimethylphenol (DMP), 3,4,5-Trimethoxybenzylamin und 1-Naphthol als Stopper verwendet, wobei DMP mit einer Belegung von 30 — 35 % (6 PEG Einheiten pro alpha-Cyclodextrin) und Ausbeuten um 40 % die besten Ergebnisse lieferte.
Polyethylenglykole mit Ammonium-Endgruppen machten die gewünschten Polyrotaxane in einer zweistufigen Synthese, ebenfalls mit Belegungsgraden von 30 — 35 % zugänglich. Kinetische Untersuchungen mit GPC bestätigten die Stabilität der Polyrotaxane mit N,N-Dimethylethylammonium-Endgruppen bei 25°C. Die Funktionalisierung der Polyrotaxane zu ATRP-Makroinitiatoren gelang durch Reaktion von alpha-Cyclodextrin mit 2-Bromisobutyrylbromid (DS = 1,3 — 1,4 pro Glukoseeinheit; Ausbeute 75 %). Die Darstellung der verzweigten Copolymere erfolgte durch Anpfropfen von PMMA -, PtBMA - und PtBA Seitenketten mittels Cu-katalysierter ATRP.
Kurzfassung auf Englisch: The present thesis includes synthesis and characterization of a new type of branched, brushlike copolymers. For synthesis of copolymers, sidechains were grafted on alpha-cyclodextrins via Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). Cyclodextrins were threaded onto a polyethylene glycol backbone(polyrotaxanes) before.
Thesis started with optimization of polyrotaxane synthesis by application of different bulky endgroups (stopper) on alpha-cylodextrin inclusion compounds. Among the reactive PEG derivates, PEG-bistosylate was satisfied with regard to degree of substitution (DS) and yield. Based on pseudopolyrotaxanes from PEG-bistosylate, 3,5-Dimethylphenole (DMP), 3,4,5-Trimethoxyamine and 1-Naphthol were used as stoppers, in which DMP provided the best results with a coverage of 30 — 35 % (means 1 cyclodextrin for 6 PEG units) and yields of 40 %. Ammonium functionalized polyethylene glycols leaded to desired polyrotaxanes in two steps, as well with coverage of 30 — 35 %. Kinetic investigations via GPC confirmed the stability of N,N-Dimethylethylammonium functionalized polyrotaxanes at 25°C.
Functionalization of polyrotaxanes to ATRP-macroinitiators succeeded by reaction of alpha-cyclodextrin with 2-Bromoisobutyryl bromide (DS = 1.3 — 1.4 for one glucose unit; 75 % yield). Synthesis of branched copolymers could be realized by grafting of PMMA -, PtBMA - and PtBA sidechains via copper mediated ATRP.
Lizenz: Veröffentlichungsvertrag für Dissertationen und Habilitationen der Fakultät 8

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