Polarization switching in ferroelectric films of P(VDF-TrFE) copolymer

Abstract

Ferroelectric material poly(vinylidene fluoride trifluoroethylene) [P(VDF-TrFE)] is a promising candidate for nonvolatile memory applications. In this thesis, polarization switching in P(VDF-TrFE) films as metal-ferroelectric-metal (MFM) structure is investigated. The samples are prepared by Langmuir-Blodgett (LB) deposition and spin coating with a large thickness range from nanometer to micron, which permits a study of finite size effect. Ferroelectric behaviors of both LB films and spun films are investigated and compared in terms of hysteresis loops, coercive fields and remanent polarization, transient polarization, retention properties and fatigue behaviors. The influences of electrode effects and dielectric layer on the ferroelectric responses are discussed. It is shown that both types of films exhibit similar switching behavior. The results suggest that samples in the range of 60-100nm are attractive for low voltage operation with a relatively fast switching speed. The polarization relaxation effect characterized by a continuous increase of polarization in the switching transients corresponds to a t-α law of the current density in the long time range, showing a pronounced Kohlrausch behavior. We described this behavior using an asymmetric double well potential model with a distribution of relaxation times in which dipoles are fluctuating thermally activated between the two minima. Charge injection sets in at higher temperature during charging. A pronounced maximum in time is observed in the depolarization current, which is due to injection of electrons and their subsequent trappings and retrappings. An interesting size effect is found in the profiles of the switching current transients, that is, whether there is a current maximum occurs during polarization switching depends on the sample thickness. Moreover, the switching current profile is also field and temperature dependent. The change of switching current profile indicates a transformation of switching mechanism. The important features characterized phase transition in P(VDF-TrFE) including dielectric thermal hysteresis, temperature dependence of hysteresis loop and remanent polarization are examined. The PVDF LB films are investigated at the nanoscale. In the film thickness interval of l=13-20nm, ferroelectric phase transition disappears and transition from ferroelectric to pyroelectric state takes place. This phenomenon is explained by the finite-size effect at the nanoscale using Landau-Ginzburg-Devonshire (LGD) theory and by the Weiss mean field model. Furthermore, thermal Barkhausen effect is observed in P(VDF-TrFE) copolymer films for the first time, which is connected to the change of polarization and occurs mostly at the phase transition temperature.

Das ferroelektrische Material Poly(vinylidenfluorid/trifluoroethylen) [P(VDF-TrFE)] ist ein vielversprechendes Material für eine Anwendung in nichtflüchtigen Speichern. In dieser Arbeit wird das Umschalten des Polarisationszustandes in P(VDF-TrFE) Filmen, welche als Metall-Ferroelektrikum-Metall Strukturen aufgebaut sind, untersucht. Die Proben werden mit der Langmuir-Blodgett (LB) Technik und durch ein Spin Verfahren mit einer großen Dickenvariation von Nanometern bis Mikrometern hergestellt, was eine Untersuchung von Finite-Size Effekten erlaubt. Das ferroelektrische Verhalten von sowohl LB Filmen als auch aufgeschleuderten Filmen wird untersucht und verglichen unter Berücksichtigung von Hystereschleifen, Koerzitivfeldern, remanenter Polarisation, transienter Polarisation, Speichereigenschaften und Alterungsverhalten. Der Einfluss von Elektrodeneffekten und dielektrischen Schichten auf die ferroelektrische Systemantwort wird diskutiert. Es wird gezeigt, dass LB- und Spin-Filme vergleichbares Schaltverhalten aufweisen. Die Ergebnisse zeigen, dass Proben mit einer Dicke von 60-100nm günstig für Niederspannungsanwendungen mit einer relativ schnellen Schaltgeschwindigkeit sind. Der Effekt der Polarisationsrelaxation, welcher durch einen stetigen Anstieg der Polarisation in den transienten Schaltkurven charakterisiert wird, entspricht einem ausgeprägten Kohlrausch-Verhalten bzw. t-α-Gesetz der Stromdichte im Langzeitbereich. Wir beschreiben dieses Verhalten unter Benutzung eines Modells bestehend aus asymmetrischen Doppelmuldenpotentialen mit einer Verteilung von Relaxationszeiten, in welchen Dipole thermisch aktiviert zwischen zwei Minima fluktuieren. Im Depolarisationsstrom wird ein ausgeprägtes Minimum über der Zeit, welches begründet ist durch eine Injektion von Elektronen und ihr anschließendes Trappen und Austrappen, beobachtet. Ein interessanter Dickeneffekt wird im Verlauf des transienten Schaltstromes gefunden. Es zeigt sich, dass das Erscheinen eines Strommaximums während des Umschaltens der Polarisation von der Probendicke abhängt. Darüberhinaus ist die Form des Schaltstromes feld- und temperaturabhängig. Eine Änderung der Form des Schaltstromes deutet auf eine Veränderung des Schaltmechanismus hin. Die wichtigen Merkmale, welche den Phasenübergang in P(VDF-TrFE) charakterisieren wie die thermische Hysterese, die Temperaturabhängigkeit der Hysterseschleife und die remanente Polarisation, werden untersucht. PVDF Filme, hergestellt mit der LB Technik, werden im nanoskaligen Dickenbereich untersucht. In dem Dickenintervall von l=13-20nm verschwindet der ferroelektrische Phasenübergang und ein Übergang vom ferroelektrischen zum pyroelektrischen Zustand findet bei Zunehmender Schichtdicke statt. Dieses Phänomen wird durch den Finite-Size Effekt auf der Nanoskala unter Benutzung der Landau-Ginzburg-Devonshire (LGD) Theorie und durch das Weiss Mean-Field Modell erklärt. Zusätzlich wird der thermische Barkhausen Effekt, welcher mit einer Änderung der Polarisation verknüpft ist und welcher zumeist bei der Phasenübergangstemperatur erscheint, zum ersten Mal in P(VDF-TrFE) Copolymerfilmen beobachtet.