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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bsz:291-scidok-69376
URL: http://scidok.sulb.uni-saarland.de/volltexte/2017/6937/


Synthese und Charakterisierung von „Super“-Photosäuren auf Pyrenolbasis zur Verwendung als vielseitige Werkzeuge in Chemie und Biowissenschaften

Synthesis and characterization of pyrenol-based "super"-photoacids for application as versatile tools in chemistry and life sciences

Finkler, Björn Klaus

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SWD-Schlagwörter: Protonentransfer , Enzymsubstrat , Fluoreszenz
Freie Schlagwörter (Deutsch): Photosäuren , Molekulare Logik , "Super"-Photosäuren
Freie Schlagwörter (Englisch): photoacids , proton transfer , enzyme substrate , molecular logic , fluorescence
Institut: Fachrichtung 8.1 - Chemie
Fakultät: Fakultät 8 - Naturwissenschaftlich-Technische Fakultät III
DDC-Sachgruppe: Naturwissenschaften
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Jung, Gregor (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 14.07.2017
Erstellungsjahr: 2017
Publikationsdatum: 27.07.2017
Kurzfassung auf Deutsch: Photosäuren sind Moleküle, die nach elektronischer Anregung eine Erhöhung der Azidität um 4–10 logarithmische Einheiten erfahren. Ist ein geeigneter Akzeptor im betrachteten System vorhanden, findet infolgedessen ein Protonentransfer im angeregten Zustand (ESPT) statt. Die emittierte Fluoreszenz entstammt dabei der, durch den ESPT gebildeten, angeregten Base und ist im Vergleich zur konjugierten Säure um bis zu über 100 nm rotverschoben. In dieser Arbeit wurden fünf neue Photosäuren mit sichtbarer Fluoreszenz auf Pyrenol-Basis synthetisiert. Zur Charakterisierung dieser „Super“-Photosäuren, die Protonen in einem ESPT auch in organischen Lösungsmitteln wie DMSO übertragen können, wurden statische und zeitaufgelöste fluoreszenzspektroskopische Methoden eingesetzt. Durch Auswerten der statischen optischen Spektren in einer Analyse der Solvatochromie konnte gezeigt werden, dass die Stärke des intramolekularen Ladungstransfers mit der Photoazidität korreliert. Zudem wurden Synthesewege zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Pyrenol-Derivate entwickelt und so monomolekulare, ratiometrische Sonden für orthogonale Reaktivitäten erzeugt. Diese erlauben die Detektion von zwei orthogonalen Enzymen bzw. die Differenzierung verschiedener pH-Stufen durch bis zu vier sogar mit dem bloßen Auge unterscheidbare Farben. Die Derivate ermöglichen zudem simple Operationen nach Boolescher Algebra (z.B. AND-Gatter) sowie die Nachahmung komplexerer logischer Schaltungen (z.B. Feynman-Gatter).
Kurzfassung auf Englisch: Photoacids are molecules which show an enhancement of acidity upon electronic excitation by 4–10 logarithmic units. If a suitable acceptor is present, these molecules hence undergo an excited-state proton transfer (ESPT). The observed fluorescence arises from the formed excited base. This emission is bathochromically shifted by up to 100 nm and more compared to the conjugated acid for energetic reasons. In this thesis, five novel photoacids on the basis of pyrenol with electronic transitions in the visible region of the electromagnetic spectrum were synthesized. Steady-state and time-resolved fluorescence spectroscopy were used to characterize these “super”-photoacids, which are capable of ESPT even in organic solvents like DMSO. Examination of the steady-state optical spectra in a solvatochromic analysis showed a correlation of the extent of the intramolecular charge transfer with the photoacidity. In addition, several synthetic pathways for the creation of unsymmetrically substituted pyrenol-derivatives were developed. Finally, monomolecular, ratiometric probes for two orthogonal reactivities were synthesized on the basis of pyrenol by use of these new synthesis strategies. Besides the detection of two orthogonal enzymes respectively different pH-values by up to four fluorescence colors, distinguishable even by the naked human eye, these derivatives are capable of simple Boolean logic operations (e.g. AND-gate) and even more complex logic operations (e.g. Feynman-gate).
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