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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bsz:291-scidok-16704
URL: http://scidok.sulb.uni-saarland.de/volltexte/2008/1670/


Chelatisierte Glycin-Esterenolate in der isomerisierungsfreien Palladium-katalysierten allylischen Substitution

Chelated glycine ester enolates in the isomerization free palladium catalyzed allylic substitution

Krämer, Katja


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SWD-Schlagwörter: Homogene Katalyse , Palladium , Aminosäuren , Allylierung , Memory-Effekt , Stereoselektive Synthese
Freie Schlagwörter (Deutsch): pi-Allyl-Komplex
Freie Schlagwörter (Englisch): pi-allyl-complex , stereoselective synthesis , memory effect
Institut: Fachrichtung 8.1 - Chemie
Fakultät: Fakultät 8 - Naturwissenschaftlich-Technische Fakultät III
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Kazmaier, Uli (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 04.07.2008
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 19.08.2008
Kurzfassung auf Deutsch: Die pi-sigma-pi-Isomerisierung von terminalen pi-Allyl-Komplexen ist ein entscheidender limitierender Faktor für die Synthese (Z)-konfigurierter Substitutionsprodukte und immer noch ein weitgehend ungelöstes Problem in der Palladium-katalysierten allylischen Alkylierung. In der Regel isomerisiert die cis-konfigurierte Doppelbindung zur thermodynamisch stabileren trans-Doppelbindung. Bis jetzt sind erst wenige Beispiele von Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen unter Erhalt der (Z)-Olefingeometrie bekannt. Im Rahmen dieser Arbeit konnte eine Methode entwickelt werden, die es erlaubt cis-Allylsubstrate mit chelatisierten Glycin-Esterenolaten unter Palladium-katalysierten Bedingungen ohne Verlust der Doppelbindungsgeometrie umzusetzen. Durch Verwendung optisch aktiver Substrate konnte überdies eine effizienter 1,5-Chiralitätstransfer in das neu geformte Aminosäurezentrum erreicht werden. Verschiedene alkyl- und arylsubstituierte gamma,delta-ungesättigte Aminosäuren konnten auf diese Weise mit guten cis-Selektivitäten sowie Diastereoselektivitäten erhalten werden. Das erarbeitete Verfahren konnte insbesondere seine synthetisch wertvolle Anwendung in der stereoselektiven Synthese C-glycosidisch verknüpfter Aminosäuren beweisen. Weiterhin ermöglichte die Entwicklung einer isomerisierungsfreien Palladium-katalysierten allylischen Substitution, mechanistische Details wie den Memory-Effekt näher zu untersuchen.
Kurzfassung auf Englisch: The pi-sigma-pi-isomerization of terminal pi-allyl complexes is a decisive limiting factor of the synthesis of (Z)-configured substitution products and is to a great extent an unsolved problem in the palladium catalyzed allylic alkylation due to the isomerization of the cis-configured double bond to the thermodynamically favoured trans-double bond. Only few examples of the transfer of the cis-olefin geometry under transition-metal-catalyzed conditions have been reported so far. This thesis deals with the evolution of a method that enables a palladium-catalyzed reaction of (Z)-allylic substrates with chelated glycine ester enolates without loss of the double bond geometry. By use of optical active compounds an efficient 1,5-chirality transfer to the new formed stereogenic amino acid center could be observed and a variety of alkyl- and arylsubstituted gamma,delta-unsaturated amino acids could be obtained in a highly stereoselective fashion. In particular, this approach found application in the stereoselective synthesis of C-glycosidic amino acids. Furthermore, the development of an isomerization-free palladium-catalyzed procedure allowed the investigation of mechanistic details such as the memory effect.
Lizenz: Veröffentlichungsvertrag für Dissertationen und Habilitationen der Fakultät 8

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