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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bsz:291-scidok-43043
URL: http://scidok.sulb.uni-saarland.de/volltexte/2011/4304/


Anwendungen von Oxazolin- und Thiazolin-Liganden in der Asymmetrischen Katalyse

Applications of oxazoline and thiazoline ligands in asymmetric catalysis

Maurer, Frauke

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SWD-Schlagwörter: Katalytische Hydrierung , Ligand , Dihydrooxazole , Thiazoline , Diarylmethanole
Freie Schlagwörter (Deutsch): Mechanismus , Zink , Iridium , Rhodium
Freie Schlagwörter (Englisch): oxazoline , thiazoline , ligands , hydrogenation , mechanism
Institut: Fachrichtung 8.1 - Chemie
Fakultät: Fakultät 8 - Naturwissenschaftlich-Technische Fakultät III
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Kazmaier, Uli (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 12.08.2011
Erstellungsjahr: 2011
Publikationsdatum: 26.08.2011
Kurzfassung auf Deutsch: Im Rahmen dieser Arbeit wurden chirale Oxazoline und Thiazoline auf ihre Eigenschaften als Liganden in der Zink-vermittelten asymmetrischen Katalyse geprüft. Die Untersuchungen bezogen sich auf Additionen an Aldehyde und Ketone sowie Reformatsky- und Imino-Reformatsky-Reaktionen. Im ersten Fall konnten mit dem verwendeten Thiazolin exzellente Selektivitäten festgestellt werden und mit einem modularen Konzept beide Enantiomeren einer Verbindung erhalten werden. Die Reformatsky- und Imino-Reformatsky-Reaktionen liefen in moderaten Ausbeuten und Selektivitäten ab. Im Anschluss wurden die Oxazoline und Thiazoline in Iridium- sowie Rhodium-Katalysatoren mit den entsprechenden P,N-Liganden überführt. Die Entwicklung eines kombinatorischen Systems ermöglichte die Testung der neuen Katalysatoren in der asymmetrischen Hydrierung. Das beste Oxazolin-Iridium-Derivat zeigte nahezu perfekte Umsätze und Selektivitäten in der Hydrierung von alpha,beta-ungesättigten Ketonen, wohingegen mit den Thiazolin-Analoga schlechtere Ergebnisse erzielt wurden. Alle Rhodium-Katalysatoren waren in den durchgeführten Hydrierungen unselektiv. Durch die Isolierung eines Monohydrido-Komplexes aus der Hydrierung eines Enamids konnte ein plausibler Reaktionsmechanismus postuliert werden. Schließlich wurden die Katalysatoren erfolgreich in der Hydrierung von Enamidoestern und alpha-Methylzimtsäureamiden eingesetzt.
Kurzfassung auf Englisch: In the course of this work, chiral oxazolines as well as thiazolines have been used as catalysts in asymmetric zink-mediated transformations. In the investigations towards the arylation of aldehydes and ketones the used thiazoline showed very good selectivities. Via a modular approach, both of the possible enantiomers could be obtained. The Reformatsky- and Imino-Reformatsky-reactions gave moderate yields and enantio-selectivities. Moreover, the oxazolines and thiazolines have been converted into P,N-ligated iridium and rhodium-complexes. In a developed combinatory system, the new complexes could be evaluated towards their properties as catalysts in asymmetric hydrogenations. The best oxazoline-iridium-derivative showed nearly perfect conversions and selectivities in the hydrogenation of alpha,beta-unsaturated ketones, whereas the thiazoline-analogs achieved worse results. All synthesized rhodium complexes showed no activity in the performed hydrogenations. Via the isolation of a monohydrido complex from the hydrogenation of an enamide, a plausible reaction mechanism could be postulated. Finally, the complexes could be successfully employed in the hydrogenation of enamido esters and alpha-methyl cinnamic acid amides.
Lizenz: Veröffentlichungsvertrag für Dissertationen und Habilitationen der Fakultät 8

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